Dossier: Supraleitung

Vladimir Anisimov und Co-Autoren formulierten schon vor über 20 Jahren die theoretische Idee von Supraleitung in Nickelaten (Seltenerd-Nickel­oxiden) auf Basis computergestützter Materialrechnungen [1]. Doch erst vor zwei Jahren gelang der Gruppe von Harold Hwang in Stanford der experimentelle Nachweis [2]: In Nd0,8Sr0,2NiO2 verschwindet der elektrische Widerstand unterhalb einer Sprungtemperatur Tc = 14,9 K (Abb. 1a), und Supraleitung tritt auf. Die Nickelate bilden dabei ähnlich wie Cuprate (Seltenerd-Kupferoxide) eine Kristallstruktur mit zweidimensionalen NiO2-Schichten, die durch Neodym-Atome voneinander getrennt sind (Abb. 1b). Die schwierige und aufwändige Synthese sorgte dafür, dass es ein Jahr dauerte, bis eine andere Arbeitsgruppe diese Entdeckung bestätigen konnte [3].

Die Geschichte der Hochtemperatur-Supraleitung lässt sich – ähnlich wie die Menschheitsgeschichte – in Zeitalter einteilen (Abb. 2), da die Entdeckung einer neuen Materialklasse immer wieder große experimentelle und theoretische Anstrengungen auslöst. Elementares Quecksilber, der erste von Heike Kamerlingh Onnes entdeckte Supraleiter, und weitere konventionelle Supraleiter wie Blei stehen dabei für die „Vorzeit“. Die Cuprate als erste Hochtemperatur-Supraleiter wurden 1986 völlig überraschend von Georg Bednorz und Alex Müller entdeckt. Nach dieser Kupferzeit (Cuprate) folgte die Eisenzeit (Eisenpniktide) und nun als jüngstes Zeitalter die Nickelzeit (Nickelate). Im Gegensatz zur Menschheitsgeschichte überlappen diese Zeitalter bei den Supraleitern: In Forschung und Anwendung spielen konventionelle Supraleiter aus der Vorzeit, wie NbTi, und die Cuprate nach wie vor eine tragende Rolle. Insbesondere kommen sie zum Einsatz, um starke Magnetfelder in der Medizin, für Teilchenbeschleuniger oder bei der Fusionsforschung zu erzeugen. Weitere Anwendungen reichen vom SQUID-Magneto­meter über Filter im Mobilfunk bis zu Fehlerstrombegrenzern. (...)

Supraleitung verbindet man mit sehr niedrigen Temperaturen, weil selbst Hochtemperatursupraleiter in der Regel flüssigen Stickstoff zur Kühlung benötigen. Oft lässt sich aber die Sprungtemperatur, unterhalb derer Supraleitung auftritt, mittels Druck erhöhen. Wenn beispielsweise auf Schwefelwasserstoff zwei Millionen Atmo­sphären einwirken, ist Supraleitung schon bei antarktischen Zimmertemperaturen möglich...

Im Jahr 1911 beobachtete Heike Kamerlingh Onnes, dass der Widerstand von Quecksilber unterhalb der Sprungtemperatur von T_c = 4,2 K verschwindet, und entdeckte damit das Phänomen der Supraleitung. Um Supraleitung zu verstehen, ist allerdings der damit verknüpfte, perfekte Diamagnetismus wichtiger. Zwanzig Jahre später gelang es Walther Meißner und Robert Ochsenfeld, dieses Phänomen nachzuweisen, das zum Meißner-Ochsenfeld-Effekt führt: Magnetfelder dringen nur exponentiell gedämpft in den Supraleiter ein, falls seine Temperatur unterhalb von Tc liegt. Die klassische London-Theorie beschreibt beide Phänomene. Manche Experimente sind aber nur mittels quantenmechanischer Modelle zu erklären.
Die Theorie von Bardeen, Cooper und Schrieffer erklärte 1957 alle Beobachtungen, die bis dahin an Supraleitern vorlagen. Der Meißner-Ochsenfeld-Effekt beruht demnach auf einem neuen Quantenzustand, bei dem alle Elektronen die gleiche Energie und den gleichen Wellenvektor besitzen. Aufgrund des Pauli-Prinzips ist dies nur für Bosonen möglich, sodass sich jeweils zwei Elektronen zu Cooper-Paaren zusammenschließen müssen. Die BCS-Theorie sagt voraus, dass sich in der Zustandsdichte unterhalb Tc eine Ener-gielücke bildet, die gerade dem Doppelten des Ordnungsparameters der Supraleitung entspricht (Abb. 1): Anregungen im Intervall [–, ] sind „verboten“. Um Elektronen im Supraleiter anzuregen, muss man diese Energielücke überwinden, die für einen BCS-Supraleiter 2 = 3,53 kBTc beträgt. Bei einem Supraleiter mit T_c = 12 K ist dies mit elektromagnetischer Strahlung der Frequenz 1 THz bzw. der Wellenzahl 30 cm^–1 möglich. Daher eignet sich die Terahertz-Spektroskopie dazu, die Dynamik der Elektronen im Supraleiter zu untersuchen. ...

In sehr vielen Metallen tritt bei tiefen Temperaturen das Phänomen der Supraleitung auf. Dabei fließt ein elektrischer Strom verlustfrei, wie Heike Kamer­lingh Onnes 1911 an Quecksilber entdeckte. Erst 1957 gelang es jedoch John Bardeen, Leon Cooper und Robert Schrieffer, das Auftreten von Supraleitung mikroskopisch zu erklären. Im Rahmen der nach ihnen benannten BCS-Theorie führt eine beliebig kleine attraktive Wechselwirkung zwischen zwei Elektronen im Festkörper zur Bildung von Cooper-Paaren. Dabei wird die Gesamtenergie des elektronischen Systems im Festkörper abgesenkt, und Anregungen sind nur über eine Energielücke hinweg möglich. Die Größe dieser Energielücke bzw. auch die Dichte der Cooper-Paare sind ein Maß für die Stabilität des supraleitenden Zustands.

Magnetfelder unterdrücken die Supraleitung. Diese Beobachtung erwähnte Kamerlingh Onnes bereits 1913 auf dem „Third International Congress on Refrigera­tion“ in Chicago. Die prinzipielle Unverträglichkeit von Supraleitung und Magnetismus begrenzt bis heute die Anwendung von Supraleitung, um z. B. hohe Magnetfelder zu erzeugen. Allerdings sind inzwischen kritische Felder von weit über 100 Tesla möglich – eine enorme Steigerung gegenüber dem von Kamerlingh Onnes berichteten Wert von 0,05 Tesla. Diese hohen kritischen Felder treten in Materialien auf, in denen Supraleitung und Magnetismus einen Kompromiss eingehen und so in einem gewissen Bereich von Temperatur und Magnetfeld koexistieren. Charakteristisch für diese Kompromisszustände ist, dass die Supraleitung, genauer die Cooper-Paar-Dichte, inhomogen ist und in gewissen Bereichen auch verschwinden kann. Grob gesagt wird ein Teil des supraleitenden Volumens geopfert, um den supraleitenden Zustand zu erhalten. Ein typisches Beispiel dafür ist die Shubnikov-Phase, die sich in Typ-II-Supraleitern oberhalb eines unteren kritischen Feldes ausbildet. Charakteristisch für diese Phase sind periodisch angeordnete Flussschläuche mit normal leitenden Kernen, in die das Magnetfeld eindringt. Dabei entsteht ein Flussliniengitter, dessen Gitterkonstante von der Temperatur und vom Magnetfeld abhängt und das Experimente eindrucksvoll nachgewiesen haben.

Die Entdeckung der Supraleitung durch Heike Kamerlingh Onnes im Jahre 1911 entsprang einem ambitionierten Forschungsprogramm, dem sich Onnes Zeit seines Lebens widmete und in dem er auf einzigartige Weise industrielle Standards in der Grundlagenforschung umsetzte [1]. Der erste große Erfolg dieser frühen Großforschung war die Verflüssigung von Helium im Jahre 1908 [2]. Sie machte der im 19. Jahrhundert entwickelten Vorstellung der Existenz nicht-verflüssigbarer Permanentgase den endgültigen Garaus. Noch bis 1923 war das Leidener Tieftemperaturlabor weltweit der einzige Ort, an dem Helium verflüssigt werden konnte [3, 4].
Onnes erkannte, dass viele der damals neuen Erkenntnisse der Physik „Messungen bei niedrigen Temperaturen zu einem Gegenstand höchsten Interesses bei Physikern“ machten ([5], S. 308). Dazu zählten nicht zuletzt Walther Nernsts Wärmesatz von 1905, der später leicht abgeändert zum dritten Hauptsatz der Thermodynamik wurde, Max Plancks Quantentheorie von 1900 und Plancks „zweite Quantentheorie“, die das Konzept der Nullpunktsenergie umfasste ([6], S. 246). Onnes hoffte, die damit verbundenen lebhaften Debatten durch Tieftemperaturexperimente mitzuentscheiden. Sein Forschungsprogramm wurzelte zwar tief in der Chemie und Thermodynamik des 19. Jahrhunderts, wandte sich jedoch bewusst den drängenden Fragen der modernen Physik zu. ...

"Da Zinn und Blei einfach zu verarbeitende Metalle sind, können wir nun alle Arten von elektrischen Experimenten mit widerstandslosen Apparaten in Betracht ziehen.“ Als Heike Kamerlingh Onnes 1913 diese Zeilen schrieb, waren erst wenige Monate vergangen, seit er entdeckt hatte, dass neben Quecksilber auch Zinn und Blei die erstaunliche Eigenschaft aufweisen, supraleitend zu werden. Angesichts des wenige Jahre zuvor erwachten Interesses an Experimenten in starken Magnetfeldern – der Zeeman-Effekt war seit 1896 bekannt – sinnierte Kamerlingh Onnes über eine Magnetspule mit supraleitendem Draht für ein Feld von 10 Tesla und machte Experimente mit Spulen, deren Windungen er mit Seide isolierte und in flüssigem Helium kühlte. Zu seinem Erstaunen stellte er allerdings fest, dass eine Spule aus Bleidraht bereits bei einem viel geringeren Strom normalleitend wurde als ein gerades Drahtstück. Kamerlingh Onnes führte dies auf „schlechte Stellen“ im Draht zurück und zeigte sich überzeugt, dass schon bald supraleitende Spulen viel höhere Magnetfelder ermöglichen würden als konventionelle Kupferspulen. Damit lag er weit daneben, denn entgegen seinen Erwartungen stehen Anwendungen der Supraleitung grundsätzliche Einschränkungen im Weg, da nicht nur eine zu hohe Temperatur dem supraleitenden Zustand den Garaus macht, sondern auch eine zu hohe Stromstärke und ein zu starkes Magnetfeld – wobei diese drei kritischen Größen in komplizierter Weise miteinander zusammenhängen. Da fast alle Elementsupraleiter wie Blei, Zinn oder Aluminium kritische Magnetfelder von wenigen Millitesla aufweisen, sind sie für elektrische Anwendungen denkbar ungeeignet. Im Gegensatz zu diesen sog. Typ-I-Supraleitern kann ein Magnetfeld in die 1936 von dem sow­jetischen Physiker Lev Shubnikov und seinen Mitarbeitern entdeckten Typ-II-Supraleitern sukzessive eindringen, mit dem Ergebnis, dass die Supraleitung erst bei sehr viel höheren Magnetfeldern zusammenbricht.1) Fünfzig Jahre nach der Entdeckung der Supraleitung gelang es dann 1961 Physikern bei den Bell Labs in den USA zu zeigen, dass Nb3Sn-Draht auch in einem Magnetfeld von mehreren Tesla supraleitend bleibt, und ein Jahr später baute Martin Wood, der Gründer von Oxford Instruments, den ersten supraleitenden Magneten. ...

Bereits kurz nach der Entdeckung von Supra­leitung in Quecksilber zeigte sich, dass dieses Phänomen auch in anderen Metallen wie Blei, Zinn, Tantal oder Niob auftritt. Obwohl sich die führenden Physiker des letzten Jahrhunderts auf die Suche nach einer Erklärung machten [1], sollte es 46 Jahre dauern, bis es John Bardeen, Leon Cooper und John Schrieffer 1957 gelang, die damals bekannten Supraleiter zu verstehen und zahlreiche Vorhersagen für neue Experimente zu machen. Bereits zwei Jahre zuvor hatten David Pines und John Bardeen gezeigt, wie die Kopplung zwischen Elektronen und Gitterschwingungen (Phononen) zu einer effektiven Anziehung zwischen den Elektronen führen kann – trotz der starken Coulomb-Abstoßung zwischen ihnen. Streuprozesse zwischen Elektronen und den Kristall­ionen lenken demnach die Ionen aus und deformieren damit die ­positive Ladungsverteilung. Wegen des großen Massenunterschieds zwischen Ionen und Elektronen besteht diese induzierte positive Ladung deutlich über die Verweildauer der Elektronen hinaus. Sie kann daher ein zweites Elektron anziehen und somit eine verzögerte Anziehung zwischen Elektronen bewirken. Aufgrund dieser Wechselwirkung entstehen Elektronenpaare, die Cooper-Paare, und der normalleitende Zustand wird instabil (Infokasten „Cooper-Instabilität und BCS-Theorie“). Dies führt schließlich zum supraleitenden Zustand mit Flussquantisierung, Meißner-Ochsenfeld-Effekt und Dauerströmen. ...

Die entscheidende Zutat der mikroskopischen Erklärung der Supraleitung durch John Bardeen, Leon Cooper und Robert Schrieffer aus dem Jahre 1957 ist die Paarhypothese [1]. Im supraleitenden Zustand bilden sich demnach Elektronenpaare. Diese Quasibosonen haben die doppelte Elementarladung, also q=k e mit k=2. Da allerdings auch die Masse und die Dichte der Quasibosonen mit k skalieren, kürzt sich dieser Faktor in vielen physikalischen Größen wie der Londonschen Eindringtiefe heraus und lässt sich somit nicht messen. Anders ist dies jedoch bei der Quantisierung des magnetischen Flusses, Φ=n Φ0 (n=0, ±1, ±2,...). Bei der Größe Φ0=h/ke kürzt sich der Faktor k gerade nicht heraus. Die Bestimmung von Φ0 zu h/2e, also k=2, bot daher die Möglichkeit, die Paarhypothese der BCS-Theorie experimentell zu belegen.
Heute wissen wir, dass streng genommen nur das Fluxoid quantisiert ist und dies eine direkte Folge der makroskopischen Quantennatur des supraleitenden Grundzustands ist (Infokasten). Der magnetische Fluss ist dagegen nur in einigen Spezialfällen quantisiert wie in den beiden entscheidenden Experimenten mit supraleitenden Hohlzylindern aus dem Jahre 1961 [2, 3], die wir im Folgenden vorstellen möchten. Dass von der Entdeckung der Supraleitung durch Kamerlingh Onnes [4] bis zum Nachweis der Flussquantisierung fünfzig Jahre vergehen mussten, resultiert sowohl aus dem über viele Jahrzehnte mangelnden theoretischen Verständnis der Supraleitung als auch den großen experimentellen Herausforderungen. ...

Bereits rasch nach ihrer Entdeckung beschäftigten sich einige der besten Köpfe unter den Physikern mit der Supraleitung. Dennoch entwickelte sich ein echtes Verständnis nur äußerst langsam. Versuche, die von Kamerlingh Onnes entdeckten Elementsupraleiter zu legieren, begannen in den späten 1920er-Jahren unter seinem Nachfolger Wander Johannes de Haas. Bekannt war, dass reine Metalle ihre Supraleitfähigkeit bei einem wohldefinierten, kritischen Feld Hc verlieren, wobei sich dieser Übergang sowohl in der Wiederherstellung des Widerstandes als auch in dem Verlust des perfekten Diamagnetismus äußert. Doch die Experimente von de Haas und anderen zeigten, dass supraleitende Legierungen ein „unordentliches“ Verhalten an den Tag legen: So verschwindet der Diamagnetismus bereits bei deutlich schwächeren Feldern, als sie zur Wiederherstellung der normalen Leitfähigkeit erforderlich sind. Da die meisten Legierungen damals weder homogen noch thermisch behandelt waren, führte man die Ausdehnung des widerstandslosen supraleitenden Zustandes hin zu Feldern von ein paar hundert Millitesla (mT), also zwei bis drei Mal so hoch wie Hc in reinen Metallen, meist auf kleine filamentartige Inhomogenitäten zurück, mit Ausdehnungen deutlich unter der Eindringtiefe im Supraleiter λ. Aus diesen Vorstellungen entstand schrittweise die „Mendelssohn-Schwamm“-Hypothese, welche davon ausging, dass aufgrund inhomogener Zusammensetzung, Struktur oder innerer Spannungen dünne vielfach verbundene Strompfade entstanden, welche die Supraleitung bei Feldern oberhalb Hc aufrecht erhielten [1]. Diese Hypothese erhielt durch die 1935 entwickelten Modelle von Gorter [2] und London [3] weitere Unterstützung und blieb für 25 Jahre unangefochten, bevor in den 1960er-Jahren gezeigt wurde, dass sie falsch ist. ...