Spinselektive Katalysatoren
Chirale Oxid-Katalysatoren sollen die Effizienz chemischer Reaktionen wie der photokatalytischen Wasserspaltung erhöhen.
Die Kontrolle des Spins von Elektronen eröffnet künftige Anwendungsszenarien in der spinbasierten Elektronik (Spintronik), beispielsweise zur Informationsverarbeitung. Außerdem bietet sie neue Möglichkeiten, die Selektivität und Effizienz von chemischen Reaktionen zu kontrollieren. Erste Erfolge präsentierten Forscher kürzlich am Beispiel der photokatalytischen Wasserspaltung zur Erzeugung von grünem Wasserstoff und Sauerstoff. Ein Gemeinschaftsprojekt von Arbeitsgruppen am Center for Soft Nanoscience der Westfälischen Wilhelms-Universität (WWU) Münster und am chemischen Institut der Universität Pittsburgh soll nun die zielgerichtete Entwicklung spinselektiver Katalysatormaterialien vorantreiben. Hierzu setzen die Forscher die katalytische Aktivität verschiedener anorganischer, spinpolarisierender Materialien mit direkten Messungen der Spinselektivität in Bezug. Im Zentrum stehen dabei Oxidmaterialien, welche eine Händigkeit in ihrer Struktur aufweisen, also chirale Materialien. Daneben wollen die Wissenschaftler den Ursprung der Spin-Polarisation in diesen chiralen Materialien erkunden.
Das deutsch-amerikanische Forscherteam untersuchte erstmals chirale Oxid-Katalysatoren, hier bestehend aus dünnen chiralen Kupferoxidschichten auf einem dünnen Goldfilm. Die Messdaten zeigen, dass die Spin-Polarisation der Elektronen davon abhängt, aus welcher dieser Schichten die Elektronen stammen. Das Team macht dafür zwei Effekte verantwortlich: den „Chirality-induced spin selectivity“- (CISS-) Effekt sowie eine magnetische Ordnung in den chiralen Schichten. Die Ergebnisse sollen dazu beitragen, künftig spinselektive katalytische Oxidmaterialien passgenau herstellen zu können und damit die Effizienz von chemischen Reaktionen zu verbessern.
Warum der Elektronenspin relevant ist, zeigt dieses Beispiel: In Brennstoffzellen reagieren Wasserstoff und Sauerstoff unter Bildung von Wasser miteinander, wobei elektrische Energie frei wird. Der Wasserstoff kann zuvor durch den umgekehrten Prozess, die Spaltung von Wassermolekülen in Wasserstoff und Sauerstoff, erzeugt worden sein. Die hierzu erforderliche Energie kann durch elektrischen Strom aus regenerativen Energiequellen oder direkt durch das Sonnenlicht bereitgestellt werden, sodass Wasserstoff perspektivisch als Energieträger in einem CO2-neutral ausgelegten Energiekreislauf dienen könnte. Einer großflächigen Kommerzialisierung dieses Konzepts, zum Beispiel in Elektroautos mit Brennstoffzellen, steht unter anderem die geringe Effizienz entgegen: Für die Aufspaltung der Wassermoleküle muss viel Energie aufgewendet werden, sodass es derzeit günstiger ist, diese direkt zum Laden einer Autobatterie zu nutzen.
Die geringe Effizienz der Wasserspaltung ist eine Folge der hohen Überspannung, die für die Entwicklung von Sauerstoff an der Anode der Elektrolysezelle erforderlich ist, sowie der Erzeugung unerwünschter Nebenprodukte wie Wasserstoffperoxid und elektronisch angeregtem Sauerstoff. Aufgrund ihrer hohen Reaktivität können diese Nebenprodukte zudem das Elektrodenmaterial angreifen. Beide Nebenprodukte treten im Singulett-Zustand auf, in dem die Spins der an den Molekülbindungen beteiligten Elektronen antiparallel zueinander ausgerichtet sind. Dies ist bei dem erwünschten Produkt der Reaktion, Sauerstoff im elektronischen Grundzustand, nicht der Fall, da es einen Triplettzustand mit parallel ausgerichteten Spins bildet.
Ein neuer Ansatz besteht deshalb darin, die Spins der auf den Katalysatoroberflächen adsorbierten Radikale, aus denen die Nebenprodukte gebildet werden, parallel auszurichten. Eine solche parallele Ausrichtung der Elektronenspins kann durch die Verwendung eines chiralen Materials erreicht werden. In diesem Fall kann der Elektronentransfer durch die Elektroden als Folge des CISS-Effekts oder durch die strukturelle Veränderung des Oxids spinselektiv sein, wobei in der Folge die Bildung von Molekülen im unerwünschten Singulett-Zustand unterdrückt und die Wasserstoffausbeute erhöht wird.
Während Forscher die spinselektive Katalyse erfolgreich demonstrierten, ist der Ursprung des CISS-Effekts nach wie vor nicht vollständig verstanden. Die spinselektive Transmission von Elektronen durch helikale und somit auch chirale Moleküle ist nachgewiesen. Neuere Untersuchungen zeigen jedoch, dass die spinselektive Elektronentransmission auch in anorganischen, nichtmolekularen chiralen Materialien auftritt. Anorganische spinfilternde Oberflächen sind chemisch stabiler als chirale Molekülschichten und ermöglichen im Kontext der spinselektiven Katalyse größere Stromdichten.
In der nun veröffentlichten Studie untersuchte Erstautor Paul Möllers, Physikdoktorand an der WWU, chirale Kupferoxidfilme von wenigen zehn Nanometern Dicke, die zuvor von den Forschern aus Pittsburgh in chiraler Form elektrochemisch auf ähnlich dünne Goldsubstrate aufgetragen worden waren. Mithilfe von UV-Laserpulsen wurden Photoelektronen aus den Proben angeregt und deren mittlere Spinpolarisation gemessen – in einem auf Mott-Streuung basierendem Spinpolarimeter. Je nachdem, ob die Proben von der oxidbedeckten Vorderseite oder von der Rückseite beleuchtet wurden, wurden dabei Elektronen unterschiedlicher Energien herausgelöst, die zu unterschiedlichen Anteilen aus dem Goldsubstrat oder aus den Oxidfilmen selbst stammten. Durch Korrelation der Energieverteilung mit den gemessenen Werten der Spinpolarisation zeigten die Münsteraner, dass die Elektronen aus beiden Schichten unterschiedlich polarisiert sind.
Die aus dem Goldsubstrat stammenden Elektronen werden durch den CISS-Effekt beim Durchlaufen der chiralen Schicht bezüglich ihres Spins gefiltert. Die Elektronen aus dem chiralen Kupferoxid weisen eine entgegengesetzte Spin-Polarisation auf, und bei Filmen einer Dicke über 40 Nanometern überwiegen diese Kupferoxidelektronen. Zusätzliche, in der Arbeitsgruppe von Heiko Wende vom Fachbereich Physik der Universität Duisburg-Essen durchgeführte Messungen legen nahe, dass dies eine magnetische Ordnung in den chiralen Schichten widerspiegelt, die in nicht chiralen Oxidfilmen gleicher Zusammensetzung nicht zu beobachten ist.
Um dieser Hypothese weiter nachzugehen, wird nun zunächst der experimentelle Aufbau in Münster um die Möglichkeit erweitert, die Spinpolarisation der Elektronen direkt in Abhängigkeit von deren Energie zu messen. Weitere an die nun veröffentlichte Studie anschließende Messungen an chiralen Kupfer- und Kobaltoxidfilmen werden so die eindeutige Unterscheidung beider Polarisationsmechanismen erlauben und damit das zielgerichtete Design chiraler anorganischer spinselektiver Katalysatormaterialien ermöglichen.
WWU / DE
