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Wie kristallisieren Polymere?

Das Wachstum eines Polymerkristalls lässt sich als mehrstufiger Prozess beschreiben.

  • Gert Strobl
  • 09 / 2014 Seite: 47

Zwar fällt es leicht, sich einen Kristall aus regelmäßig angeordneten gestreckten Polymerketten vorzustellen, ein solcher existiert aber nicht. Dies liegt daran, dass in einer Polymerschmelze die Ketten nicht gestreckt, sondern verknäuelt und ineinander verschlauft sind. Was aber passiert beim Abkühlen einer Polymerschmelze, wenn sie fest wird?

Festkörper aus Standardpolymeren wie Poly­ethylen, Polypropylen oder Polyethylentereph­thalat sind im täglichen Leben überall anzutreffen. Dennoch mag man sich fragen, ob sie sich wie metallische oder keramische Materialien durch einen Kristallisationsprozess verfestigen und ob aus Ketten­molekülen überhaupt ein Kristall entstehen kann. Ein wenig Nachdenken macht aber schnell klar, dass dies grundsätzlich möglich ist. Im Zustand mit der niedrigsten Konformationsenergie sind Polymerketten immer gestreckt, mit einer periodischen Struktur in Ausdehnungsrichtung. Fügt man derartige Ketten, ­parallel zueinander gestellt, in einer seitlich regel­mäßigen Packung zusammen, entsteht eine drei­dimensional periodische Struktur, also ein Polymerkristall. Seine Besonderheit ist die hohe Anisotropie in der Stärke der Bindungskräfte, mit unauflöslichen kovalenten Bindungen in Kettenrichtung und schwachen Van-der-Waals-Kräften in den beiden seitlichen Richtungen.

Tatsächlich findet man einen solchen makroskopischen Kristall aber nicht. Dies liegt an der Struktur der Schmelze: Im flüssigen Zustand sind die Polymerketten nicht mehr gestreckt, sondern auf vielfältige Art verknäuelt, sie durchdringen einander und bilden dabei viele Verschlaufungen aus. Von einem solchen Ausgangszustand her ist der kristalline Zustand einfach nicht zu erreichen, denn es würde eine viel zu lange Zeit erfordern, die Ketten vollständig zu entschlaufen und zu trennen. Kühlt man eine Polymerschmelze in den Kristallisationsbereich ab, so kristallisiert sie deshalb nicht vollständig, sondern geht in einen „semikristallinen“ Zustand über: Dabei sind schichtförmige Kristallite durch ­Bereiche getrennt, welche flüssig bleiben und die nicht aufgelösten Verschlaufungen enthalten. Die elektronenmikroskopische Aufnahme aus den 1970er-Jahren zeigt eine Kristallschichtdicke im Nanometer-Bereich an (Abb. 1). Die viel längeren Ketten sind durch wiederholte Rückfaltungen in den Kristall eingebettet (Abb. 2).
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