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  • 06. July 2016

Strukturelle Fluktuationen von Flüssigkeiten verursachen die extrem breite Infrarotabsorption hydratisierter Protonen.

Das Proton nimmt eine zentrale Rolle bei vielen Vorgängen in der Natur ein. In flüssigem Wasser wird der Transport von elektrischer Ladung durch die Bewegung von Überschuss-Protonen dominiert, während die Bewegung von Protonen durch Zell­membranen die Grundlage der Zellatmung darstellt. Trotz dieser weit­reichenden Relevanz sind die molekulare Natur und Dynamik von Überschuss-Protonen in Wechsel­wirkung mit Wassermolekülen ihrer Umgebung nicht vollständig verstanden. Schwingungs- und Infrarot­spektroskopie hat dazu beigetragen, die molekularen Strukturen hydratisierter Überschuss-Protonen als Eigen- und Zundel-Kationen zu identifizieren. Diese Strukturen zeichnen sich durch eine überaus breite, unstrukturierte Infrarot­absorption aus, das sogenannte „Zundel­kontinuum”. Sie sind in flüssigem Wasser instabil, d.h. wandeln sich in Femto- bis Pikosekunden in andere Strukturen um. Der dem Absorptions­kontinuum zu Grunde liegende Mechanismus ist stark umstritten.

Abb.: Das lineare Absorptionsspektrum im mittleren Infrarotbereich zeigt die deutlichen Beiträge von OH-Streck- und -Biegeschwingungen der Wassermoleküle und das spektral sehr breite Zundelkontinuum. (Bild: MBI)

Abb.: Das lineare Absorptionsspektrum im mittleren Infrarotbereich zeigt die deutlichen Beiträge von OH-Streck- und -Biegeschwingungen der Wassermoleküle und das spektral sehr breite Zundelkontinuum. (Bild: MBI)

Wissenschaftlern des Max-Born-Institutes für Nichtlineare Optik und Ultra­kurzzeit­spektroskopie in Berlin und der Ben-Gurion-Universität des Negev in Beer-Sheva, Israel gelang es nun den Ursprung des Breitband­kontinuums durch nichtlineare Infrarot­spektroskopie mit Femtosekunden-Zeit­auflösung aufzuklären. Für das spezifische Modell­system H5O2+, das aus zwei Wasser­molekülen bestehende und von einem Proton zusammen­gehaltene Zundel-Kation (H2O...H+...OH2), differenzierten sie in zeitaufgelösten Messungen das Zundel­kontinuum von der OH-Streck- und -Biege­schwingungs­dynamik der beiden Wasser­moleküle. Wie die Forscher nun berichten, erlaubt eine gezielte Wahl der Femto­sekunden-Anrege­bedingungen von Molekül­schwingungen die Isolation der kurz­lebigen Kontinuums­absorption. Die verschiedenen Schwingungs­anregungen weisen hierbei Lebens­dauern von unter 60 Femto­sekunden auf, weitaus kürzer als die der OH-Streck- und -Biege­schwingungen in reinem Wasser.

Wie die theoretische Analyse der Resultate zeigt, resultiert die extreme Verbreiterung der Infrarot­absorption aus Bewegungen des inneren Protons unter dem Einfluss starker, schnell fluktuierender elektrischer Felder der umliegenden polaren Lösungs­mittel­moleküle. Die Energie der Proton­bewegung entlang der sogenannten Proton­transfer­koordinate (in Richtung der Verbindung der zwei Wasser­moleküle in H2O...H+...OH2) wird durch die externen Felder stark moduliert, was gleichzeitig zu einer Energie­modulation der Schwingungs­übergänge führt. So erkundet das System eine breite Verteilung von Übergangs­energien auf einer Zeitskala von weniger als 100 Femto­sekunden. Zusammen mit Schwingungs­obertönen, Kombinations­tönen und Schwingungen, welche den Abstand zweier Wasser­moleküle verändern, führen die durch das Feld modulierten Übergänge zu der beobachteten extremen Verbreiterung der Infrarot­absorption. Aufgrund der extrem schnellen strukturellen Fluktuationen verwaschen sich bestimmte H+-Anordnungen sehr schnell, d. h. das System weist eine extrem kurzlebige strukturelle Erinnerung auf.

Dieser neue Blick auf das Zundel-Kation geht deutlich über die vielen, in der Gasphase durch­geführten Studien an hydratisierten Protonen hinaus, in welchen aufgrund der Tief­temperatur­bedingungen das Zundel­kontinuum nicht beobachtet wird. Die Resultate sind für viele dynamische Aspekte hydratisierter Protonen von Bedeutung, sei es für den Protontransport in Wasser durch den berühmten von Grotthuss-Mechanismus, in Wasserstoff-Brennstoff­zellen oder biologischen Systemen, deren Funktion durch die Translokation von Protonen bestimmt ist.

MBI / DE

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