Katalyse unter der Lupe

  • 13. May 2016

Kombination aus Rasterkraftmikroskopie und theoretischer Analyse liefert neue Einblicke in Oberflächenreaktionen.

Es ist ein langersehntes Ziel der Chemie, strukturelle Veränderungen von Molekülen während chemischer Reaktionen nach­zuverfolgen und direkt zu beobachten. Aufgrund ihrer kurzen Lebens­dauer ist es besonders schwierig, reaktive Zwischen­produkte zu identifizieren und zu charakterisieren. Durch die Kenntnis ihrer Strukturen lassen sich jedoch wertvolle Einblicke in Reaktions­mechanismen gewinnen, was sowohl für die chemische Industrie als auch in darüber hinausgehenden Gebieten – wie Material­wissenschaften, Nano­technologie, Biologie und Medizin – von großer Bedeutung ist. Nun hat ein inter­nationales Forscher­team unter der Leitung von Felix R. Fischer, Michael F. Crommie (University of California, Berkeley und Lawrence Berkeley National Laboratory) und Angel Rubio (Max-Planck-Institut für Struktur und Dynamik der Materie am CFEL in Hamburg und Universität des Baskenlandes in San Sebastián) die Bindungs­struktur der Reaktanten, der Intermediate und der Produkte einer komplexen und technologisch relevanten organischen Ober­flächen­reaktion auf Einzel­molekül­niveau abgebildet und entschlüsselt.

Abb.: Identifikation von Reaktanten, Intermediaten, und Produkten einer Reaktionskaskade aus bimolekularer Endiin-Kupplung und Zyklisierung an einer Silberoberfläche mittels Rasterkraftmikroskopie (Bild: A. Riss et al.)

Abb.: Identifikation von Reaktanten, Intermediaten, und Produkten einer Reaktionskaskade aus bimolekularer Endiin-Kupplung und Zyklisierung an einer Silberoberfläche mittels Rasterkraftmikroskopie (Bild: A. Riss et al.)

Chemische Umwandlungen an der Grenzfläche zwischen fester und flüssiger beziehungs­weise fester und gasförmiger Phase von Stoffen bilden das Herzstück von Schlüssel­prozessen der Herstellung von Chemikalien in industriellem Maßstab. Der mikroskopische Mechanismus dieser oberflächen­katalysierten organischen Reaktion stellt für die moderne heterogene Katalyse und ihre Anwendung auf groß­technische chemische Verfahren eine große Heraus­forderung dar. Konkurrierende Reaktions­pfade, die zu einer Vielzahl von reaktiven Zwischen­produkten sowie zu unerwünschten Neben­produkten führen, erschweren oft die Unter­suchung der zugrunde liegenden Reaktions­mechanismen industriell angewandter chemischer Reaktionen, wie beispiels­weise der Umwandlung organischer Rohstoffe in komplexe, hochwertige Chemikalien an der Oberfläche eines heterogenen Katalysator­betts. Die Identifizierung der Struktur kurzlebiger reaktiver Zwischen­produkte gestaltet sich hierbei aufgrund ihrer geringen Konzentration im Reaktions­gemisch besonders schwierig.

In der aktuellen Studie haben die Forscher die chemischen Strukturen verschiedener Zwischen­schritte einer mehr­stufigen Reaktions­kaskade von Endiin-Molekülen an einer Silber­oberfläche mittels Rasterkraft­mikroskopie im Nicht-Kontakt-Modus (noncontact atomic force microscopy, nc-AFM) abgebildet. Für diese Messungen wurde die AFM-Spitze mit einem Kohlenmonoxid-Molekül funktionalisiert, um eine besonders hohe Auflösung zu erzielen. Die Identifizierung der genauen Bindungs­struktur der verschiedenen Intermediate erlaubte die Bestimmung der komplexen Sequenz von Umwandlungen entlang des Reaktions­pfades von den Reaktanten über die Zwischen­produkte bis hin zu den Produkten und darüber hinaus die Entschlüsselung des mikro­skopischen Mechanismus hinter dem komplizierten dynamischen Verhalten. „Es war eindrucksvoll, die chemische Struktur der reaktiven Zwischen­produkte in diesem komplexen System direkt messen und theoretisch beschreiben zu können“, sagte Felix Fischer, Professor für Chemie an der University of California in Berkeley.

„Dies ist ein großer Schritt für die chemische Synthese“, ergänzte Angel Rubio, ebenfalls einer der führenden Autoren sowie Direktor am Max-Planck-Institut für Struktur und Dynamik der Materie in Hamburg und Professor für Physik an der Universität des Basken­landes. „Allerdings wollten wir noch einen Schritt weiter gehen und verstehen, warum die Zwischen­produkte an der Oberfläche stabilisiert werden – dies kommt in einem flüssigen Reaktions­medium nicht vor.“ Wie eine Kombination aufwändiger numerischer Berechnungen und klassischer analytischer Methoden, die den Ablauf sequentieller chemischer Reaktionen beschreiben, ergeben hat, reicht es nicht aus, die Potential­fläche zu berücksichtigen – d.h. die Energien der Zwischen­stufen entlang des Reaktions­pfades und die zugehörigen Aktivierungs­energien für eine weitere Umwandlung. Sondern die Energie­dissipation zum Substrat und die Veränderungen der molekularen Entropie spielen eine kritische Rolle für die Stabilisierung der Zwischen­produkte. Die Oberfläche – und insbesondere die Wechsel­wirkung molekularer Radikale mit der Oberfläche – spielt sowohl für die Entropie als auch für die selektive Dissipation eine entscheidende Rolle. Hierdurch werden grund­legende Unterschiede zwischen Reaktionen an Oberflächen und Chemie in der Gasphase oder in Lösung deutlich.

„Die ergiebige Zusammenarbeit zwischen Theorie und Experiment ermöglichte es uns, die mikro­skopischen Trieb­kräfte zu identifizieren, welche die Reaktions­kinetik bestimmen“, sagte Alexander Riss, Erstautor der Studie. Dieses fundamentale Verständnis, das durch das Zusammen­spiel experimenteller Messungen auf Einzel­molekül­niveau und moderner theoretischer Berechnungen auf Hochleistungs­rechnern erreicht wurde, stellt einen grundlegenden Meilen­stein in der Analyse chemischer Reaktionen dar. Durch Einzel­molekül­messungen war es in dieser Arbeit möglich, Beschränkungen konventioneller spektro­skopischer Verfahren, die über Ensembles verschiedener Moleküle mitteln würden, zu umgehen und so ein atomares Bild der Reaktions­mechanismen, der treibenden Kräfte chemischer Reaktionen, und der Reaktions­kinetik darzustellen. Diese neuen Erkenntnisse liefern bisher unerforschte Ansatz­punkte für die Entwicklung und Optimierung heterogener Katalyse­systeme, für die Entwicklung neuartiger Synthese­verfahren in der kohlenstoff­basierten Nano­technologie, sowie für Anwendungen in der Biochemie und den Material­wissenschaften.

MPSD / DE

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