Ein rekordverdächtiges Thermoelektrikum

  • 17. April 2014

Einfacher Kristall aus Zinnselenid zeigt unerreicht hohe thermoelektrische Güte.

Mit thermoelektrischen Materialien kann man Wärmeenergie direkt in elektrische Energie umwandeln und auf diese Weise „Abfallwärme“ nutzen. Angesichts der praktischen Möglichkeiten der Thermoelektrik arbeitet man weltweit mit Hochdruck an der Entwicklung immer besserer Thermoelektrika. Jetzt hat man mit einkristallinem Zinnselenid ein Material gefunden, das alle bisherigen Thermoelektrika in den Schatten gestellt.

Abb.: Ein thermoelektrischer Generator aus zwei verschiedenen Halbleitern nutzt einen Temperaturunterschied zur Erzeugung einer Spannung. (Bild: J. P. Heremans, NPG)

Abb.: Ein thermoelektrischer Generator aus zwei verschiedenen Halbleitern nutzt einen Temperaturunterschied zur Erzeugung einer Spannung. (Bild: J. P. Heremans, NPG)

In einem thermoelektrischen Generator werden zwei verschiedene thermoelektrische Halbleiter – ein elektronenleitender n- und eine löcherleitender p-Halbleiter – in Reihe geschaltet und einer Temperaturdifferenz ausgesetzt. Auf der kalten Seite sammeln sich im n-Halbleiter negative Elektronen, im p-Halbleiter positive Löcher. Dadurch entsteht eine elektrische Spannung zwischen den beiden Halbleitern, die durch einen äußeren Verbraucher einen Strom fließen lassen kann.

Wie gut sich ein Material als Thermoelektrikum eignet, wird durch den dimensionslosen thermoelektrischen Gütefaktor ZT = (S2σ/κ)T. Dabei ist S der Seebeck-Koeffizient, σ die elektrische und κ die thermische Leitfähigkeit. Der Seebeck-Koeffizient ist der Quotient aus Thermospannung und anliegender Temperaturdifferenz. Wird die Thermospannung zur Stromerzeugung genutzt, so sollte die elektrische Leitfähigkeit σ des Thermoelektrikums möglichst groß sein, damit in ihm nur wenig elektrische Energie in Wärme umgewandelt wird. Die thermische Leitfähigkeit κ hingegen sollte möglichst klein sein, sodass sich die Temperaturdifferenz kaum durch Wärmeleitung verringert.

Abb.: Der thermoelektrische Gütefaktor ZT in Abhängigkeit der Temperatur, gemessen längs der drei Kristallachsen. Das Inset zeigt einen typischen SnSe-Kristall und die aus ihm durch Abspaltung gewonnen, unterschiedlich orientierten Proben. (Bild: L.-D. Zhao et al., NPG)

Abb.: Der thermoelektrische Gütefaktor ZT in Abhängigkeit der Temperatur, gemessen längs der drei Kristallachsen. Das Inset zeigt einen typischen SnSe-Kristall und die aus ihm durch Abspaltung gewonnen, unterschiedlich orientierten Proben. (Bild: L.-D. Zhao et al., NPG)

Für gängige thermoelektrische Materialien liegt ZT im Bereich von 1. Ein nanostrukturiertes Material aus Blei, Tellur, Strontium und Natrium erreichte den bisherigen Spitzenwert ZT=2,2. Jetzt haben Forscher um Mercouri Kanatzidis von der Northwestern University in Evanston, Illinois, für einkristallines Zinnselenid bei einer Temperatur von 923 K längs einer bestimmten Kristallachse ZT=2,62 gemessen. Das ist in mehrfacher Hinsicht bemerkenswert. So enthält SnSe nur häufig vorkommende und zudem nichtgiftige Elemente, und seine Kristallstruktur ist vergleichsweise einfach. Die thermoelektrische Forschung hat SnSe nach ersten Untersuchungen in den 1960er und 1980er Jahren bisher ignoriert.

Der SnSe-Kristall hat bei Zimmertemperatur eine orthorhombische Einheitszelle, mit den drei orthogonalen Achse a, b und c. In der b-c-Ebene weist der Kristall Streifen aus je zwei Atomlagen auf, die ziehharmonikaförmig miteinander verbunden sind. Längs der a-Richtung haben diese Streifen nur lockere Verbindungen. Diese Struktur hat zur Folge, dass der Kristall in allen drei Richtungen die Wärme ungewöhnlich schlecht leitet, sodass κ sehr klein ist.

Zwischen 300 k und 525 K ist SnSe ein metallischer Leiter. Bis 800 K ist es ein thermisch aktivierter Halbleiter, dann bis 973 K ist seine Leitfähigkeit nahezu temperaturunabhängig. Dafür ist ein Phasenübergang des SnSe-Kristalls zwischen 750 K und 800 K verantwortlich, bei dem sich die Symmetrie der orthorhombischen Einheitszelle verringert. Die Hochtemperaturphase behält die schlechte thermische Leitfähigkeit der Niedrigtemperaturphase bei, hat jedoch eine erhöhte Ladungsträgermobilität und eine verringerte Bandlücke. Dies führt zu einer relativ hohen Leitfähigkeit. Allerdings leitet der Kristall längs der a-Richtung deutlich schlechter als in der b-c-Ebene.

Nach einer detaillierten Bestimmung der Kristallstruktur haben die Forscher die Temperatur- und die Richtungsabhängigkeit von S, σ und κ genau gemessen. Daraus haben sie den temperaturabhängigen thermoelektrischen Gütefaktor ZT längs der drei Achsen ermittelt. Bei 923 K erreichte ZT längs der b- und der c-Achse die Maximalwerte 2,62 und 2,3, die beide über dem bisherigen Rekord von 2,2 liegen, den der schon erwähnte nanostrukturierte PbTe-SrTe-Na-Kristall hielt. Die vergleichsweise einfache Struktur des SnSe-Kristalls zeigt, dass die materiellen Möglichkeiten der der Thermoelektrik noch längst nicht ausgeschöpft sind.

Rainer Scharf

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