Wie Kristalle von innen heraus schmelzen

  • 05. October 2012

Überhitzte kristalline Kolloide zeigen ein unerwartetes Verhalten.

Normalerweise schmelzen Kristalle von ihrer Oberfläche her, da ihnen die Wärme in der Regel von außen zugeführt wird. Eine wichtige Rolle beim Zusammenbrechen der Kristallstruktur spielt hier das gehäufte Auftreten von Störstellen wie Versetzungen oder Leerstellen im Kristallgefüge. Wie hingegen ein Kristall von innen heraus schmilzt, haben jetzt Forscher in Hong Kong an Kolloiden untersucht. Sie beobachteten, dass bei dieser Art des Schmelzens Störstellen überraschenderweise gar nicht auftreten.

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Abb: Wie ein Kristall von innen her schmilzt. Die rot markierten Teilchen bilden einen langsam wachsenden Flüssigkeitskeim. Die Färbung der übrigen, kristallbildenden Partikel hängt vom jeweiligen Wert des Lindemann-Paramater ab, also davon, wie weit sie sich von ihrem ursprünglichen Gitterplatz entfernt haben. (Bild: Z. Wang et al., Science)

Kolloidale Suspensionen bestehen aus mikroskopisch kleinen Partikeln, die in einer Flüssigkeit gelöst sind. Sind die Teilchen kugelförmig und von einheitlicher Größe, so können sie sich unter bestimmten Bedingungen regelmäßig anordnen und einen Kristall bilden. An solchen Kolloidkristallen kann man mit relativ geringem Aufwand beobachten, wie ein Kristall schmilzt oder wie Störstellen entstehen und sich vereinigen. Im Gegensatz dazu lässt sich bei der Untersuchung von schmelzenden atomaren Kristallen die nötige räumliche und zeitliche Auflösung kaum erreichen.

Mit einem Kolloid aus in Wasser gelösten submikrometergroßen Kugeln, die aus dem wärmeempfindlichen Kunststoff NIPA (N-Isopropylacrylamid) bestanden, haben Yilong Han und seine Kollegen von der Hong Kong University of Science and Technology einen besonderen Kolloidkristall hergestellt. Wie man es schon von anderen Kolloiden kannte, ordneten sich die wärmeempfindlichen Partikel zu einem Kristall, wenn ihre Volumenfraktion φ – also ihr Anteil am Gesamtvolumen des Kolloids – mindestens 54,5 Prozent betrug. Wurde dieser Wert unterschritten, so begann der Kristall zu schmelzen, wobei die kristalline mit der flüssigen Phase koexistierte. Lag φ unter 49 Prozent, so war das Kolloid flüssig.

Unter einem Hellfeldmikroskop konnten die Forscher das Verhalten des etwa 150 Teilchenlagen dicken Kolloidkristalls beobachten, als sie ihn mit einem Lichtstrahl lokal erwärmten. Dabei stieg die Temperatur des Kolloids in einem etwa 80 Mikrometer großen und 20 Mikrometer dicken Bereich von 26,4 Grad Celsius auf 30,6 Grad Celsius an. Die dort vorhandenen wärmeempfindlichen Plastikkügelchen schrumpften daraufhin, und ihr Durchmesser verringerte sich von 0,76 Mikrometer auf 0,67 Mikrometer. Dadurch sank die Volumenfraktion lokal deutlich unter den kritischen Wert von 54,5 Prozent, sodass der Kristall in seinem Innern „überhitzt“ war.

Die geschrumpften Partikel hatten eine größere Beweglichkeit im Kristall. Dies führte allerdings nicht dazu, dass Gitterfehler auftraten, etwa in Form von Versetzungen oder indem ein Teilchen seinen Gitterplatz verließ und sich zwischen zwei benachbarte Gitterplätze schob. Vielmehr machte eine mehr oder weniger große Zahl von Teilchen einen „Ringtausch“, wobei jedes Partikel den Platz seines Nachbarn einnahm. Schließlich wurden die Teilchen so beweglich, dass sie sich nicht mehr ihren ursprünglichen Gitterplätzen zuordnen ließen. Das Kristallgefüge wurde lokal zerstört. Es bildeten sich Flüssigkeitskeime, die allerdings auch wieder verschwinden konnten.

In einem schwach überhitzten Kristall mussten die Flüssigkeitskeime eine kritische Größe überwinden, um dauerhaft bestehen zu können. Überschritten sie diese Größe durch Zufall oder indem sie sich mit anderen Keimen zusammenschlossen, so konnten sie weiterwachsen – und der Kristall begann zu schmelzen. Yilong Han und seine Kollegen haben die kritische Keimgröße r* in Abhängigkeit von Δφ = 0,545–φ (der Abweichung von der kritischen Volumenfraktion) gemessen. Demnach war r* proportional zu 1/Δφ, wie es die Forscher aufgrund von theoretischen Überlegungen erwartet hatten. Je kleiner die Überhitzung war, desto größer war die kritische Keimgröße. In einem stark überhitzten Kristall war die kritische Keimgröße so klein, dass sie für die Keimbildung praktische keine Rolle spielte: Alle einmal entstandenen Keime wuchsen unaufhörlich.

Außerdem bestimmten die Forscher die „Inkubationszeit“ T der Keimbildung. Diese Zeit muss vergehen, bis ein Keim entsteht, der die kritische Keimgröße überschreitet. Für schwach überhitzte Kristalle (mit kleinem Δφ) war T proportional zu 1/(Δφ)2, während T bei starker Überhitzung (größeres Δφ) deutlich kürzer war, als man es nach dem Verhalten für kleines Δφ erwarten würde. Das liegt vermutlich daran, dass bei starker Überhitzung des Kristalls die „unterkritischen“ Keime häufiger zusammenwuchsen und „überkritisch“ wurden als das bei schwacher Überhitzung der Fall war. Bei superstarker Überhitzung des Kristalls (φ = 41 %) kam es gar nicht erst zur Keimbildung, denn alle Partikel verließen ihren jeweiligen Gitterplatz gleichzeitig, sodass sich der Kristall im Ganzen verflüssigte.

Rainer Scharf

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