Tiefer Einblick in Graphen-Batterie

  • 29. November 2018

Herausbildung und Auflösung mehrlagiger Lithiumschichten in Minibatterie untersucht.

Mit Hilfe des Mikroskops Salve konnten Wissen­schaftler aus Stuttgart, Ulm und Dresden in atomarer Auflösung zeigen, wie sich Lithium-Ionen bei elektro­chemischen Be- und Entladungs­prozessen verhalten. Sie haben damit nach­gewiesen, wie die reversible Lithium-Aufnahme in einer Nano­zelle abläuft, die lediglich aus einer Doppel­lage Graphen besteht.

Abb.: Modelldarstellung einer mehr­lagigen, dicht gepackten Speicherung von Lithium zwischen zwei Graphen­lagen (Bild: HZDR / M. Ghorbani-Asl)

Abb.: Modelldarstellung einer mehr­lagigen, dicht gepackten Speicherung von Lithium zwischen zwei Graphen­lagen (Bild: HZDR / M. Ghorbani-Asl)

„Verbindungen aus reinem Kohlenstoff eignen sich bestens für den Einsatz in Lithium-basierten elektro­chemischen Speicher­systemen. Dabei wird Lithium vorüber­gehend in das Wirts­material aus Kohlen­stoff eingelagert“, erklärt Jurgen Smet, Physiker am Max-Planck-Institut für Fest­körper­forschung (MPI-FKF) Stuttgart. Wie genau das aussieht, haben Smet und die Ulmer Physikerin Ute Kaiser in einem Gemeinschafts­projekt unter­sucht. Ziel des von der Baden-Württem­berg Stiftung geförderten Forschungs­vorhabens war es, die Speicherung und Diffusion von Lithium in zweidimensionalen Kohlen­stoff­verbindungen wie Graphen auf atomarer Ebene sicht­bar zu machen und zu verstehen.

Dafür hat Smet mit seinen Doktoranden Matthias Kühne und Sven Fecher eine „Mini­batterie“ entwickelt, die aus einer Doppel­lage Graphen aufgebaut ist. An einem Ende der 0,3 Nano­meter dünnen, länglich geformten elektro­chemischen Mini­zelle haben die Stutt­garter Wissen­schaftler auf der Ober­seite einen Elektrolyt­tropfen aufgetragen, in dem ein Lithium­salz gelöst ist. „Damit der Elektrolyt die elektronen­mikroskopische Auf­nahme nicht stört, musste er genau positioniert und mechanisch stabilisiert werden“, so Smet, Leiter der Forschungs­gruppe Fest­körper-Nano­physik am MPI-FKF.

Dafür griffen die Stuttgarter auf einen Trick zurück: Zugesetzte Polymere, die unter UV-Licht aushärten, machen aus dem Tropfen einen gel­artigen Fest­körper, der bleibt, wo er ist. Wird nun an der Nano­zelle eine Spannung angelegt, wandern die Lithium-Ionen aus dem Elektrolyt­tropfen in den Zwischen­raum der Graphen-Doppel­lage und lagern sich dort ein (Inter­kalation). Wenn die Potential­differenz entfernt wird, löst sich die eingelagerte Lithium-Ansammlung wieder auf und das Lithium wandert zurück in den Elektrolyt­tropfen.

Doch in welcher Form wird das Lithium gespeichert? Wie verläuft der Prozess der Inter­kalation? Auf atomarer Ebene sind solche Vorgänge „in situ“ – also „live“ – nur sehr schwer zu beobachten. Nun gelang es dem Ulmer Team um Ute Kaiser mit dem Mikroskop Salve weltweit zum ersten Mal überhaupt, die Inter­kalation von Lithium zwischen Graphen auf atomarer Ebene struktur­genau aufzuzeigen.

„Das Ergebnis hat uns sehr überrascht: Im Gegen­satz zu herkömmlichen graphit­basierten Batterie­zellen, wo sich immer nur einzelne, wenig dicht gepackte Lithium­lagen zwischen zwei Kohlen­stoff­lagen einlagern, zeigten sich hier mehrere sehr dicht gepackte Lithium­lagen“, sagen Felix Börrnert und Johannes Biskupek, Projekt­mitarbeiter in der von Ute Kaiser geleiteten Abteilung material­wissenschaftliche Elektronen­mikro­skopie der Universität Ulm. Um wirklich sicher zu gehen, wurden die Be- und Entladungs­experimente mit der Mini­batterie am Salve-Mikroskop mehrfach – und über viele Wochen hinweg – immer wieder reproduziert. Außerdem musste sicher­gestellt werden, dass die TEM-Abbildungen auch wirklich Lithium darstellen. Dafür wurde die Element­zusammen­setzung der beobachteten Strukturen mit Hilfe des zum Salve-Gerät gehörenden Elektronen­energie­verlust-Spektro­meters chemisch untersucht.

„Es ist eine enorme wissenschaftliche Heraus­forderung, die Diffusion eines so leichten Elements wie Lithium in einem ‚Graphen-Sandwich‘ elektronen­mikroskopisch sichtbar zu machen“, sagt Kaiser. Herkömmliche Transmissions­elektronen­mikroskope sind dafür nicht geeignet. Die Aufnahmen sind entweder zu kontrast­arm, oder es kommt zu massiven Schäden an den Materialien durch die Elektronen­strahlen bei der Untersuchung selbst. „Mit Salve und dank eines Tricks – wir haben nämlich die regel­mäßige Gitter­struktur der Graphen-Bilage aus der elektronen­mikroskopischen Abbildung heraus­rechnen können – gelang es uns letzt­endlich, beide Herausforderungen zu meistern“, so Kaiser.

Anhand von Dichte-Funktional-Theorie-Rechnungen von Lithium konnten Mahdi Ghorbani-Asl und Arkady Krasheninnikov vom Helmholtz-Zentrum Dresden-Rossen­dorf (HZDR) zeigen, dass bei einer bestimmten Beladung und Spannung die Bildung mehr­lagiger Lithium-Einlagerungen wahrscheinlich ist. „Ausschlag­gebend für die Wahr­scheinlichkeit einer bestimmten Struktur ist letzt­endlich die Frage, wie stabil die jeweilige Phase unter bestimmten Umständen ist“, erläutert Krasheninnikov.

U. Ulm / DE

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