Elektrisch tote Wasserschicht

  • 21. June 2018

In Nanometer engen Spalten zeigt Wasser eine stark reduzierte Dielektrizitätskonstante.

Flüssiges Wasser hat eine große Dielek­trizitäts­konstante ε von etwa 80, weil sich in ihm normaler­weise starke molekulare elek­trische Dipole unter dem Einfluss elek­trischer Felder ausrichten können. Sind sie daran gehindert – etwa an Ober­flächen oder in engen Spalten –, so verringert sich ε erheblich, wie Forscher an der Univer­sity of Manchester beobachtet haben. Mit einem cleveren Verfahren hat das Forscher­team um Laura Fumagalli und die beiden Nobelpreis­träger Konstantin Novoselov und Andre Geim die Dielek­trizitäts­konstante ε von nanometer­dünnen Wasser­schichten gemessen, die in flachen Kanälen einge­schlossen waren. Der normaler­weise große Wert von ε, der Wasser zu einem hervor­ragenden Lösungs­mittel mit großer biolo­gischer und tech­nischer Bedeutung macht, nahm dabei im Extremfall auf 2,1 ab.

Abb.: Mit der Spitze eines Rasterkraftmikroskops wurden die elektrischen Eigenschaften von nanometerdünnen Wasserschichten untersucht, die sich in extrem flachen Kanälen befanden. Dazu wurde eine Wechselspannung zwischen der Spitze und der Graphitunterlage angelegt. (Bild: (L. Fumagalli et al., Science, AAAS)

Abb.: Mit der Spitze eines Rasterkraftmikroskops wurden die elektrischen Eigenschaften von nanometerdünnen Wasserschichten untersucht, die sich in extrem flachen Kanälen befanden. Dazu wurde eine Wechselspannung zwischen der Spitze und der Graphitunterlage angelegt. (Bild: L. Fumagalli et al., Science, AAAS)

Wie sind die Wissen­schaftler bei ihren Messungen vorgegangen? Sie haben die unter­schiedlich tiefen Kanäle hergestellt, indem sie auf eine Graphit­schicht nanometer­dicke parallele Streifen aus hexa­gonalem Bornitrid (hBN) aufgetragen haben, die 200 Nanometer breit und einige Mikrometer lang waren. Auf diesen Abstands­haltern, deren Dicke die Tiefe der Kanäle bestimmte, lag eine dünne hBN-Schicht, die die Kanäle nach oben hin abschloss. Durch ein Loch in der Graphit­schicht konnten die Kanäle mit Wasser befüllt werden. Anschließend führten die Forscher die Spitze eines Rasterkraft­mikroskops über die hBN-Schicht, wobei sie eine nieder­frequente elektrische Wechsel­spannung zwischen der Spitze und der Graphit­schicht anlegten. Das elek­trische Feld der Spitze konnte problemlos durch die elektrisch isolierende hBN-Schicht in die wasser­gefüllten Kanäle dringen.

Aus der dabei lokal auf die Spitze wirkenden elektro­statischen Kraft konnte man ermitteln, wie sich die elek­trische Kapazität senkrecht zur hBN-Schicht (d. h. in z-Richtung) änderte. Daraus ließ sich die Ableitung dC/dz bestimmen, aus der man deutlich erkennen konnte, ob sich die Spitze beispiels­weise über einem zehn Nanometer tiefen wasser­gefüllten Kanal oder über einem zwischen den Kanälen liegenden hBN-Streifen befand. Aus der Ableitung der Kapazität dC/dz ermittelten Fuma­galli und ihre Kollegen die effektive Dielek­trizitäts­konstante ε des unter der Spitze liegenden Materials. Erwartungs­gemäß erhielt man für die hBN-Streifen den bekannten Wert 3,5, während sich für sehr tiefe wasser­gefüllte Kanäle ε ≈ 80 ergab.

Wurde die Tiefe der Kanäle stetig verringert und damit auch die Dicke h der Wasser­schicht, so nahm unterhalb von h = 50 nm die Dielek­trizitäts­konstante schnell ab. Bei den dünnsten untersuchten Wasser­schichten, die etwa einen Nano­meter dick waren, blieb ε konstant bei etwa 2,1. Das lag knapp über dem Grenzwert 1,8, den ε für optische Frequenzen annimmt, wenn die mole­kularen Dipole zu träge sind, sodass die elek­trische Pola­risation nur von den einzelnen Elektronen herrührt.

Abb.: Mit abnehmender Dicke h der Wasserschicht verringerte sich deren Dielektrizitätskonstante ε sehr schnell vom normalen Wert 80 auf einen Wert nahe dem theoretischen Minimum 1,8. Die Messergebnisse ließen sich reproduzieren unter der Annahme, dass die Wasserschicht aus zwei elektrisch „toten“ Randschichten bestand zwischen denen sich gegebenenfalls „normales“ Wasser befand. (Bild: L. Fumagalli et al., Science, AAAS)

Abb.: Mit abnehmender Dicke h der Wasserschicht verringerte sich deren Dielektrizitätskonstante ε sehr schnell vom normalen Wert 80 auf einen Wert nahe dem theoretischen Minimum 1,8. Die Messergebnisse ließen sich reproduzieren unter der Annahme, dass die Wasserschicht aus zwei elektrisch „toten“ Randschichten bestand zwischen denen sich gegebenenfalls „normales“ Wasser befand. (Bild: L. Fumagalli et al., Science, AAAS)

Die Forscher inter­pretieren ihre Ergebnisse so, dass das Wasser an den Kanal­wänden eine etwa einen Nanometer dicke Randschicht bildet, in der die molekularen elektrischen Dipole von selbst ausgerichtet sind. An schwach hydro­phoben Oberflächen wie Graphit oder hBN ist die Ausrichtung parallel. Ein äußeres elektrisches Feld kann die elek­trische Pola­risation der Randschicht dann nicht mehr wesentlich verändern, sodass die Dielek­trizitäts­konstante etwa dem „optischen“ Wert entspricht. Nimmt man für die elek­trisch tote Randschicht εi = 2,1 und eine vermu­tete Dicke hi, so kann man daraus berechnen, wie sich das ε der gesamten Wasser­schicht in Abhängigkeit von deren Dicke h verhält. Ein Vergleich mit den gemessenen Werten ergibt für hi=0,9 nm die beste Überein­stimmung. Die elektrisch tote Schicht erstreckt sich demnach etwa zwei bis drei Molekül­durchmesser weit von der Oberfläche in die Flüssig­keit.

Nach Ansicht der Forscher helfen ihre Ergebnisse, die langreich­weitige Wechsel­wirkung und die Stabilität von Biomo­lekülen in wässriger Lösung besser zu verstehen. Zudem sind die Resultate von Interesse für die Elektro­chemie und für Energie­speicher­technologien. Außerdem kann man mit ihnen die Gültigkeit von mole­kularen Simu­lation überprüfen. Schließlich können die Forscher mit ihrem Verfahren den Einfluss unter­schiedlicher Ober­flächen auf extrem dünne Schichten aus Wasser aber auch aus anderen Flüssig­keiten unter­suchen.

Rainer Scharf

JOL

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